Un moteur moléculaire électrique - Groupe d'œillets en caoutchouc

Nature volume 613, pages 280–286 (2023)Citer cet article

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Les moteurs électriques macroscopiques continuent d'avoir un impact important sur presque tous les aspects de la société moderne. Par conséquent, l'effort visant à développer des moteurs moléculaires1,2,3 pouvant être entraînés par l'électricité ne pouvait pas être plus opportun. Nous décrivons ici un moteur moléculaire électrique basé sur un [3]caténane4,5, dans lequel deux anneaux cyclobis(paraquat-p-phénylène)6 (CBPQT4+) sont alimentés par l'électricité en solution pour effectuer une rotation unidirectionnelle autour d'une boucle à 50 chaînons. La constitution de la boucle garantit que les deux anneaux subissent un mouvement unidirectionnel hautement (85%) sous la direction d'un cliquet d'énergie clignotant7,8, tandis que les interactions entre les deux anneaux donnent lieu à une surface d'énergie potentielle (PES) bidimensionnelle similaire à celle montrée par FOF1 ATP synthase9. L'unidirectionnalité est alimentée par une tension oscillante1011,12 ou une modulation externe du potentiel redox13. Initialement, nous avons concentré notre attention sur le [2]caténane homologue, seulement pour constater que l'asymétrie cinétique était insuffisante pour supporter le mouvement unidirectionnel de l'anneau unique. En conséquence, nous avons incorporé un deuxième anneau CBPQT4 + pour fournir une rupture de symétrie supplémentaire par des interactions entre les deux anneaux mobiles. Cette démonstration du mouvement circumrotatoire continu électrique de deux anneaux autour d'une boucle dans un [3]caténane est exempte de la production de déchets et représente une étape importante vers les moteurs moléculaires électriques liés à la surface14.

Au cours des 40 dernières années, la conception et la synthèse15,16 de machines moléculaires artificielles ont laissé entrevoir la promesse17,18,19 d'une révolution technologique d'une ampleur similaire à celle née du développement des moteurs macroscopiques. Pour convertir l'énergie d'une source externe en mouvement unidirectionnel à l'échelle moléculaire20,21, plusieurs machines moléculaires artificielles, dont3,22,23 des moteurs linéaires à base de rotaxane5,8,24,25,26,27 et des moteurs rotatifs à base de caténane4,5,28,29, ont été conçues, synthétisées et ont montré qu'elles fonctionnaient en présence de lumière4,24,30,31,32 et de combustibles chimiques5,25,29,33,34 . Bien qu'il ait été démontré35,36,37 que les moteurs monomolécules peuvent être alimentés à l'aide de courants tunnel sous ultravide sur des surfaces, des exemples de moteurs rotatifs électriques à caténane fonctionnant en solution ne sont pas connus à notre connaissance. Nous rapportons ici la conception, la synthèse et le fonctionnement d'un moteur rotatif à entraînement redox basé sur un [3]caténane dans lequel deux anneaux peuvent être alimentés en électricité pour tourner de manière unidirectionnelle autour d'une boucle.

Le moteur moléculaire [3]caténane [3]CMM comprend (Fig. 1a) deux anneaux CBPQT4+ (réf. 6) entourant une boucle à 50 chaînons. Une unité bis(4-méthylènephényl)méthane (BPM) sépare deux unités de viologène (V2+), qui sont préordonnées, lors de la réduction à leurs états cationiques radicaux réduits V+•, pour servir de sites de reconnaissance38 pour les anneaux CBPQT2(+•) réduits. Le reste de la boucle est composé d'une chaîne contenant 11 groupes méthylène et un atome d'oxygène, interceptée sur sa longueur par une barrière stérique isopropylphénylène (IPP), un cycle triazole (T), qui est généré lors de la fermeture finale du cycle de la boucle pour donner le [3]caténane, et une barrière coulombique 2,6-diméthylpyridinium (PY+). Du fait des propriétés redox des unités V2+/+• dans la boucle et des deux anneaux CBPQT4+/2(+•), l'état oxydé [3]CMM13+ peut être converti (Fig. 1b) en un état réduit [3]CMM7+6•, accompagné du mouvement des deux anneaux CBPQT2(+•), de manière à encercler les unités V+• dans la boucle grâce aux interactions d'appariement radicalaire39. Cette conception s'est inspirée d'enquêtes antérieures12,25,40,41 sur les pompes moléculaires à base de rotaxane à entraînement redox, dans lesquelles une cassette de pompage26,42,43, comprenant PY+–V2+–IPP, sert de porte unidirectionnelle active pour transporter un anneau CBPQT4+ de la solution en vrac sur une chaîne collectrice après chaque cycle redox. En comparaison avec ces pompes linéaires à base de rotaxane, les moteurs à base de caténane sont censés subir une circumrotation unidirectionnelle continue d'un anneau autour de l'autre, tant qu'il y a une source d'alimentation. La conception évidente dans laquelle les deux extrémités d'une pompe à base de rotaxane sont liées pour former un [2]caténane donne lieu à une constitution dans laquelle il n'y a pas de sonde d'unidirectionnalité. Par conséquent, nous avons développé la boucle et le [3]caténane pour étudier les interactions entre et l'unidirectionnalité des deux anneaux mobiles.

a, Représentations graphiques avec des fragments structuraux clés pour l'état oxydé du moteur moléculaire [3]caténane [3]CMM13+. Les cycles cyclobis(paraquat-p-phénylène), les états cationiques bisradicaux du cyclobis(paraquat-p-phénylène), les viologènes, les états cationiques radicalaires des viologènes, le bis(4-méthylènephényl)méthane, l'isopropylphénylène, le triazole et les unités 2,6-diméthypyridinium sont étiquetés comme CBPQT4+, CBPQT2(+•), V2+, V+•, BPM, IPP, T et PY+, respectivement. b, Représentations graphiques de l'état réduit du moteur moléculaire [3]caténane [3]CMM7+6• avec des formules superstructurales clés montrant les interactions d'appariement radicalaire entre les anneaux CBPQT2(+•) et les unités V+•. Les charges positives sont équilibrées par les contre-ions PF6−, qui sont omis par souci de clarté. c, L'opération redox de [3]CMM13+/7+6• démontrant le mouvement de rotation unidirectionnel des deux anneaux CBPQT4+/CBPQT2+•. Dans l'état I, [CBPQT-A]4+ et [CBPQT-B]4+ sont respectivement positionnés autour des unités T et BPM. La réduction des unités V2+ et des anneaux CBPQT4+ par l'injection (étape 1) de six électrons au total déclenche une rotation des deux anneaux dans le sens des aiguilles d'une montre, conduisant à la formation (état II) de l'état réduit [3]CMM7+6•. L'oxydation ultérieure par élimination (étape 2) de six électrons restaure la répulsion coulombienne entre les deux anneaux et la boucle, obligeant [CBPQT-B]4+ à enfiler (état III) la barrière stérique (IPP) sous activation thermique et finalement encercler T, tandis que [CBPQT-A]4+ se retrouve enfilé autour de BPM, complétant ainsi un échange de position à 180° entre les deux anneaux représentés à l'état I'. Un deuxième cycle redox (étapes 3 et 4) réinitialise le système à l'état I après l'accomplissement d'un autre échange de position à 180° entre les deux anneaux.

Initialement, nous avons étudié (schéma supplémentaire 5) l'homologue [2]caténane [2]C9+, dans lequel un seul anneau CBPQT4+ encercle l'unité BPM sur la boucle. Aucun mouvement directionnel n'a été observé (Fig. 35 supplémentaire) dans le [2] caténane. Au lieu de cela, l'anneau unique CBPQT4+/2(+•) bascule entre l'une des unités V2+/+• et l'unité BPM pendant un cycle redox. Pour mieux comprendre le comportement de commutation du [2]caténane, des calculs de mécanique quantique ont été entrepris (Informations supplémentaires, section 6.1). Plusieurs caractéristiques ont été présentées (données étendues, figures 1 et 2) dans les PES calculés des formes oxydées et réduites du [2] caténane. (1) L'énergie des barrières électrostatiques issues des unités PY+ et V2+/+•, ainsi que les énergies d'interaction entre l'anneau CBPQT4+/2(+•) et les unités V2+/+•, peuvent être modulées simultanément en basculant entre les états oxydé et réduit du [2]caténane. (2) La hauteur de la barrière stérique imposée par l'unité IPP est indépendante de l'état redox et est suffisamment grande (ΔE > 25 kcal mol−1) pour empêcher le passage de l'anneau CBPQT4+/2(+•) sur l'unité IPP. (3) Un puits d'énergie, près du centre de l'unité BPM, piège l'anneau CBPQT4+ dans des conditions oxydantes, empêchant ainsi le mouvement directionnel sur les échelles de temps pertinentes.

Ces résultats ont motivé notre enquête sur le [3]caténane. Lorsque deux anneaux CBPQT4+ encerclent la boucle dans des conditions oxydantes, un anneau occupe le puits fourni par l'unité BPM, nécessitant ainsi le passage de l'autre anneau sur l'unité IPP. Cette combinaison de deux anneaux mécaniquement imbriqués44 CBPQT4+/2(+•), d'une barrière commutable, associée à l'unité PY+, de deux sites de reconnaissance commutables du viologène (V2+/+•) et d'une barrière stérique (IPP) est essentielle pour induire un mouvement unidirectionnel (Fig. 1c) des deux anneaux par rapport à la boucle. Considérons le mécanisme de fonctionnement (Fig. 1c). Pour faciliter la discussion, les anneaux CBPQT4+ reçoivent les descripteurs [CBPQT-A]4+ et [CBPQT-B]4+ (Fig. 1c, I). Au départ, en raison des forces coulombiennes répulsives, [CBPQT-A]4+ réside autour de l'unité T, tandis que [CBPQT-B]4+ encercle l'unité BPM. Lors de la réduction, six électrons sont injectés (Fig. 1c, étape 1) dans le [3]caténane, ce qui entraîne la réduction des deux anneaux CBPQT4+ en CBPQT2(+•) et des unités V2+ en V+•. Les interactions coulombiennes sont diminuées, ce qui permet aux interactions attractives radical-radical de dominer (Fig. 1c, II). Comme indiqué (Extended Data Fig. 3) par les PES du [3] caténane réduit, la barrière d'énergie relative pour qu'un anneau CBPQT2 (+•) traverse l'unité PY + est bien inférieure à la barrière pour que le même anneau traverse l'unité IPP. Il s'ensuit que [CBPQT-A]2(+•) passe au-dessus de l'unité PY+ pour s'enfiler sur V+• dans le sens des aiguilles d'une montre et que [CBPQT-B]2(+•) se déplace simultanément pour occuper l'unité V+• voisine de l'unité IPP. Dans cet état globalement réduit, la forme [3]CMM7+6• stable est celle dans laquelle les deux anneaux CBPQT2(+•) encerclent38 les sites de liaison V+•. L'oxydation ultérieure (Fig. 1c, étape 2) conduit (Extended Data Fig. 4) à un mouvement brownien biaisé7,45 (Fig. 1c, III) pour installer l'anneau [CBPQT-A] 4+ sur l'unité BPM et l'anneau [CBPQT-B] 4+ sur l'unité T. Globalement, un cycle redox déclenche l'échange de position (Fig. 1c, I ') entre les deux anneaux CBPQT4 + et effectue une rotation unidirectionnelle de 180 °. Un cycle redox ultérieur (Fig. 1c, étapes 3 et 4) ramène les anneaux à leurs positions de départ initiales et termine une circumrotation complète de 360° dans le sens des aiguilles d'une montre autour de la boucle. Les étapes 3 et 4 sont respectivement identiques aux étapes 1 et 2, mais avec les rôles des anneaux [CBPQT-A]4+/2(+•) et [CBPQT-B]4+/2(+•) inversés. L'utilisation du terme « dans le sens des aiguilles d'une montre » signifie que chaque cycle CBPQT4+ visite (Extended Data Fig. 5) les substituants de la boucle dans l'ordre T/PY+/IPP, plutôt que l'inverse.

Le [3]caténane a été synthétisé (Schéma supplémentaire 6) en utilisant une matrice radicalaire41 conduisant, dans un premier temps, à la formation d'un pseudo[3]rotaxane intermédiaire avant la fermeture finale de la boucle. L'état oxydé [3]CMM13 +, qui a été isolé sous forme de son sel PF6−, a été entièrement caractérisé (Fig. 2a) par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H. Les positions de chaque anneau CBPQT4 + sur la boucle ont été identifiées par des changements dans les déplacements chimiques des résonances de protons sur l'unité BPM (H-13 et H-14) et sur l'anneau triazole (H-28) en raison du fort blindage par les anneaux CBPQT4 + encerclant. L'état réduit [3]CMM7+6• du [3]caténane, qui a été produit lors de l'ajout de 6,0 équivalents molaires de cobaltocène26 (Cp2Co), ou d'un excès de poussière de Zn25, dans une solution MeCN de [3]CMM•13PF6 s'est accompagné d'un changement instantané de l'incolore au violet foncé. La formation de [3]CMM7+6• peut également être suivie (Fig. 48 supplémentaire) par spectroscopie visible/proche infrarouge (Vis/NIR) avec une large bande d'absorption centrée sur 1 122 nm, caractéristique38 des interactions triradicalaires. La structure à l'état solide de [3] CMM7 + 6 • a été caractérisée par cristallographie aux rayons X (Fig. 2b et section Informations supplémentaires 7), ce qui confirme la présence d'interactions d'appariement de radicaux (Fig. 44 supplémentaire) entre les anneaux CBPQT2 (+ •) réduits et les unités V + •. Lors de l'ajout de NOPF6, la réoxydation de [3]CMM7+6•, qui se produit en quelques secondes, s'accompagne du retour de la solution de MeCN à l'incolore. La commutation réversible entre les états oxydé et réduit du [3] caténane a également été étudiée (données étendues Fig. 6 et section Informations supplémentaires 8) par voltamétrie cyclique, qui a été réalisée sur [3] CMM • 13PF6 dans une solution de MeCN. Ces recherches ont démontré que ces deux états stables du [3]caténane peuvent être interconvertis en utilisant des stimuli chimiques ou électrochimiques.

a, Formule développée pour l'état oxydé [3]CMM13+ avec une structure de modèle de mécanique quantique optimisée (ensemble de base M06-2X/6-31G*, en tubulaire avec représentation de remplissage d'espace superposée) et le spectre RMN 1H (500 MHz, CD3COCD3, 298 K), dans lequel toutes les affectations de protons sont étiquetées. b, structure monocristalline aux rayons X de l'état réduit [3]CMM7+6• représentée par des représentations tubulaires superposées remplissant l'espace. Les molécules de solvant, les contre-ions et les atomes d'hydrogène sont omis par souci de clarté. c, spectres Vis/NIR de l'état réduit [3]CMM7+6• (violet) et de l'état oxydé [3]CMM13+ (bleu) pendant le fonctionnement électrique du moteur moléculaire. Conditions : [3]CMM (30 μM), solution MeCN avec TBAPF6 (0,1 M) comme électrolyte support, potentiel de réduction -0,5 V (versus Ag/AgCl) pendant 10 min, potentiel d'oxydation +0,7 V (versus Ag/AgCl) pendant 15 min. Les encarts sont des photographies des deux solutions à l'état oxydé (incolore) et réduit (violet). d, Intensités d'absorption de [3]CMM7+6• (violet) et [3]CMM13+ (bleu) à 1 122 nm, montrant la commutation réversible entre les deux états redox au cours de chaque cycle. Abdominaux, absorption ; ppm, parties par million.

Avec la commutation redox réversible du [3]caténane démontrée, nous nous sommes tournés vers l'utilisation de l'électricité pour alimenter le moteur moléculaire par électrolyse à potentiel contrôlé11,26,41 (CPE). Le fonctionnement électrique (Informations supplémentaires Section 10) du moteur moléculaire a été réalisé dans une cellule électrochimique (Données étendues Fig. 7 et Vidéo supplémentaire 1) en alternant entre deux potentiels constants (−0,5 V pour la réduction et +0,7 V pour l'oxydation). Le spectre Vis / NIR du [3] caténane réduit (30 μM) dans MeCN s'est avéré en excellent accord (Fig. 49 supplémentaire) avec celui obtenu à partir de l'opération chimique avec la même concentration (30 μM), confirmant la validité du protocole CPE. Nous avons répété ce protocole sur le [3]caténane. L'ensemble du processus a été surveillé (Fig. 2c) par spectroscopie Vis/NIR. Le changement d'absorbance à 1 122 nm a démontré (Fig. 2d) que le fonctionnement continu du moteur peut être répété au moins cinq fois sans aucune perte substantielle de réversibilité. Le spectre RMN 1H (Fig. 51 supplémentaire) de la molécule motrice oxydée finale a démontré une récupération de plus de 95% du [3] caténane avec une dégradation négligeable, une observation qui est à la mesure d'un fonctionnement robuste et fiable.

En acceptant simplement la conception actuelle du [3]caténane, il n'est pas possible d'étudier l'unidirectionnalité du moteur en déterminant les positions des composants après une circumrotation de 180° du fait que les deux anneaux CBPQT4+ sont constitutionnellement identiques. Pour résoudre cette énigme, [D16] -CBPQT4+ (schéma supplémentaire 7), dans lequel les unités p-xylylène sont marquées au deutérium, a été introduit (données étendues Fig. 8 et schéma supplémentaire 9) lors de la synthèse d'un [3]caténane [Dn]-[3]CMM13+ marqué au deutérium. Comme l'anneau CBPQT2(+•) ne passe pas au-dessus de l'unité IPP dans des conditions réductrices, il n'y a qu'une seule porte (unité PY+) pour que les anneaux CBPQT2(+•) s'enfilent pour former le pseudo[3]rotaxane intermédiaire. Par conséquent, la distribution des anneaux CBPQT4+ non deutérés sur les unités T et BPM peut être influencée en ajoutant séquentiellement [D16]-CBPQT2(+•) et CBPQT2(+•). Le [3]caténane [Dn]-[3]CMM13+ a été obtenu sous la forme d'un mélange de quatre isotopologues, dont [D0]-[3]CMM13+ et [D32]-[3]CMM13+, en plus de deux isomères co-constitutionnels de [D16]-[3]CMM13+. Leur présence a été confirmée par spectrométrie de masse à ionisation électrospray haute résolution (Fig. 55 supplémentaire) et spectroscopie RMN 1H (Fig. 56 supplémentaire). Selon l'intégration des résonances de la sonde pour le H-phen 'et le H-phen 'dans les spectres RMN 1H, le rapport des anneaux CBPQT4 + non deutérés sur les unités T et BPM s'est avéré biaisé (Figs supplémentaires. 56–59), permettant de surveiller le système dans son ensemble. Le moteur deutéré [Dn]-[3]CMM13+ a été soumis à un fonctionnement CPE pour tester l'unidirectionnalité de la circumrotation entraînée par l'électricité. La circumrotation unidirectionnelle des anneaux provoque (Fig. 3) des échanges co-constitutionnels après un cycle redox à quantifier (Extended Data Fig. 9) sur la base de différents rapports de valeurs intégrées des résonances protoniques (H-phen′ et H-phen″) dans le spectre RMN 1H. À partir des intégrations RMN 1H (Fig. 3), la directionnalité du moteur moléculaire a été calculée (Données étendues Fig. 10 et Section d'informations supplémentaires 12) à 85 %, c'est-à-dire que 85 % des moteurs moléculaires effectuent une rotation unidirectionnelle de 180 ° (dans le sens des aiguilles d'une montre) en un cycle redox. Plusieurs opérations à commande chimique du moteur moléculaire ont également été effectuées (Figs. 58 à 61 supplémentaires), chacune fournissant des unidirectionnalités comparables d'environ 85% après un cycle redox.

En haut : représentation graphique de l'échange de position des anneaux CBPQT4+ et CBPQT4+ marqués au deutérium sur la boucle après un cycle redox. En bas : spectres partiels de RMN 1H (600 MHz, CD3COCD3, 298 K) de [Dn]-[3]CMM•13PF6 avec des affectations de protons avant (à gauche) et après (à droite) un cycle redox électrique. Les nombres sous les pics indiquent des intégrales relatives. ppm, parties par million.

Un état métastable est observé (Fig. 4a, Section supplémentaire 13 et Fig. 66 supplémentaire) au cours du processus d'oxydation, démontrant le mouvement unidirectionnel des deux anneaux autour de la boucle dans le [3] caténane. La comparaison (Fig. 65 supplémentaire) entre le spectre RMN 1H de [3]CMM•13PF6 et celui de l'état métastable montre les emplacements sur la boucle de deux anneaux. De grands décalages vers le haut sont observés (Fig. 65 supplémentaire) pour les résonances associées aux protons appartenant aux unités BPM (H-12*) et IPP (H-22*), tandis que les résonances pour les protons H-14* et H-15* sont décalées vers le bas, indiquant (Fig. 4a) que l'un des deux anneaux CBPQT4+ s'éloigne de l'unité V2+ et est situé asymétriquement sur l'unité BPM en raison du Coulom net. répulsion bic, tandis que l'autre anneau est sur le point de monter la barrière stérique IPP. Les positions des deux anneaux sur la boucle indiquent que la circumrotation vers l'état métastable se fait dans le sens des aiguilles d'une montre. La relaxation ultérieure par rotation dans le sens des aiguilles d'une montre (Extended Data Fig. 10) jusqu'à l'état oxydé stable est favorisée. En revanche, le mouvement dans le sens inverse des aiguilles d'une montre allant de l'état métastable III à l'état oxydé stable I nécessiterait que les deux anneaux CBPQT4 + passent au-dessus des unités V2 +, ce qui est cinétiquement beaucoup moins probable. L'apparition de l'état métastable et la relaxation ultérieure activée thermiquement vers le [3] caténane oxydé stable ont été surveillées (Fig. 4a et Fig. 76 supplémentaire) par spectroscopie RMN 1H à 298 K dans CD3CN. L'analyse cinétique (Fig. 4b et Fig. 77 et 78 supplémentaires) montre que ce réarrangement co-conformationnel suit une cinétique de premier ordre à 298 K avec une constante de vitesse moyenne k de (8,6 ± 0,4) × 10−4 s−1, correspondant à une énergie d'activation (ΔG‡) de 21,6 kcal mol−1. Ces valeurs sont en bon accord avec la valeur calculée (Extended Data Fig. 4) (ΔE‡ = 20,1 kcal mol−1). Les constantes de vitesse presque identiques (Figs. 77 et 78 supplémentaires) associées à la relaxation de l'état métastable de chaque anneau suggèrent que, lors de l'oxydation, les deux anneaux subissent une circumrotation unidirectionnelle (Vidéo supplémentaire 2) en raison des interactions électrostatiques résultant du nanoconfinement46 présent dans le [3]caténane mécaniquement imbriqué. Ce mécanisme est différent des moteurs moléculaires à base de caténane précédemment rapportés4,5 [3] en ce que notre moteur moléculaire électrique est entraîné par un seul stimulus, à savoir l'oscillation continue du potentiel redox, c'est-à-dire une tension de courant continu appliquée.

a, En haut, représentation graphique et formule structurale de l'état métastable avec une structure de modèle de mécanique quantique optimisée (ensemble de base M06-2X/6-31G*, en tubulaire avec représentation de remplissage d'espace superposée). En bas, spectres partiels de RMN 1H (600 MHz, CD3CN, 298 K) de [3]CMM•13PF6 mesurés dans le temps (0 à 60 min) immédiatement après un cycle de réduction (Cp2Co) et de réoxydation (NOPF6), avec des attributions de protons marquées en haut et en bas des spectres. Les résonances de protons attribuables à l'état métastable sont marquées d'un astérisque. b, En haut, relaxation thermique associée au réarrangement co-conformationnel de l'état métastable à l'état réoxydé. La barrière d'énergie d'activation ΔG‡ de 21,6 kcal mol−1 a été déterminée à l'aide de l'équation d'Eyring (\(k=\frac{{k}_{{\rm{B}}}T}{h}{{\rm{e}}}^{\frac{{-\Delta G}^{\ddagger}}{RT}}\)), dans laquelle k est la constante de vitesse de réaction, T est la température absolue, R est la constante des gaz, kB est la constante de Boltzmann constante et h est la constante de Planck. En bas, tracé de l'évolution de l'intégrale normalisée des protons sur les unités BPM (H-12* et H-14) et IPP (H-22* et H-25) avec le temps à 298 K lors de la transformation de l'état métastable à l'état réoxydé, ainsi que les courbes d'ajustement de ces données selon le modèle cinétique du premier ordre. ppm, parties par million.

Nous pensons souvent de manière hiérarchique aux composants des machines macroscopiques, dans lesquelles un composant sert à en entraîner un autre. Ce genre de hiérarchie est impossible dans les machines moléculaires, dans lesquelles les mouvements des composants obéissent au principe de réversibilité microscopique. En revanche, les interactions émergentes entre les deux anneaux du moteur moléculaire électrique qui permettent un mouvement directionnel sont réciproques, mais en conjonction avec l'asymétrie cinétique introduite dans la structure de la molécule, elles fournissent un mécanisme par lequel la commutation symétrique dans le temps entre les conditions réductrices et oxydantes peut entraîner une rotation unidirectionnelle. Il se pourrait bien que ces interactions non covalentes sous nanoconfinement jouent le rôle de ce que l'on appelle le « gearing » dans les machines macroscopiques.

Ce moteur moléculaire à commande électrique présente plusieurs caractéristiques attrayantes qui devraient jouer un rôle important dans le développement ultérieur de machines moléculaires artificielles. Le [3]caténane peut être synthétisé en seulement quatre étapes basées sur les protocoles décrits précédemment40,41. De plus, aucune liaison covalente ne doit être rompue lors de la circumrotation unidirectionnelle des deux anneaux. Le délai de réalisation de deux cycles redox impliquant la circumrotation unidirectionnelle des deux petits anneaux sur 360° par rapport à la boucle n'est que de quelques minutes. De plus, la co-constitution du [3]caténane est compatible avec la fixation à la surface d'une électrode par modification chimique de l'un des deux petits anneaux, permettant une rotation dirigée dans l'espace par rapport à un référentiel fixe, transformant ainsi l'énergie électrique en énergie mécanique à une surface.

Le mécanisme à cliquet énergétique, sur lequel repose ce moteur moléculaire électrique, est alimenté par un contrôle redox du paysage énergétique potentiel bidimensionnel du [3]caténane. Le paysage énergétique est sculpté par la conception de la constitution de la boucle de telle sorte que l'oscillation appliquée de l'extérieur du potentiel redox fournit l'énergie nécessaire pour exploiter le mouvement brownien du système moléculaire pour atteindre l'unidirectionnalité. Notre conception représente une approche d'ingénierie chimique plutôt que mécanique pour le développement de moteurs moléculaires électriques47.

Pour expliquer le mécanisme de fonctionnement du moteur moléculaire électrique, des calculs de mécanique quantique ont été effectués au niveau de la théorie fonctionnelle de la densité pour étudier les PES des [2]caténanes [2]C9+/5+4• et des [3]caténanes [3]CMM13+/7+6•. Dans ces calculs, les géométries ont été optimisées dans le modèle de solvatation de Poisson-Boltzmann48 au niveau du jeu de base M06-2X/6-31G* (réf. 49) avec Jaguar v.10.6 (réf. 50). En raison de la complexité des systèmes, tous les contre-ions ont été remplacés par un solvant diélectrique continu implicite. Pour compenser l'effet des contre-ions, des paramètres entraînant un effet de solvatation plus fort étaient nécessaires. Les nouveaux paramètres de solvatation ont été obtenus (Fig. 36 supplémentaire) en ajustant la hauteur de barrière mesurée expérimentalement du défiletage CBPQT4 + à partir d'un pseudorotaxane modèle. Les paramètres de solvatation ɛ = 75 et R0 = 1,4 Å ont été choisis pour les calculs effectués sur [2]C9+/5+4• et [3]CMM13+/7+6•.

Les PES de [2]C9+/5+4• ont été étudiés (Extended Data Figs. 1 et 2) en balayant la coordonnée z à partir du centre de CBPQT4+/2(+•), qui est définie comme la position moyenne de quatre atomes de carbone de méthylène de CBPQT4+/2(+•), passant au-dessus des atomes - étiquetés comme positions 0 à 50 - sur la boucle. Les PES sont périodiques en raison du caractère cyclique de la boucle.

Pour l'état oxydé [2]C9+, le PES (Extended Data Fig. 1 and Supplementary Table 1) atteint un maximum (position 31) entre les unités V2+ et PY+ chargées positivement, indiquant une forte répulsion électrostatique entre l'anneau CBPQT4+ et les unités V2+/PY+ sur la boucle. L'autre barrière (position 2) est fournie par l'unité IPP en raison du groupe isopropyle volumineux. Alors que le PES montre un minimum (position 0) positionné autour de l'unité T, l'autre puits d'énergie (position 18) est proche du centre de l'unité BPM en raison des interactions donneur-accepteur et van der Waals entre l'anneau CBPQT4 + et l'unité BPM. Les barrières énergétiques pour l'anneau CBPQT4+ encerclant l'unité BPM passant au-dessus de l'IPP volumineux et des unités PY+ chargées positivement sont respectivement de 25,5 et 46,7 kcal mol-1.

Pour l'état réduit [2]C5+4•, le PES (Extended Data Fig. 2a) atteint un maximum (42,2 kcal mol−1) lorsque l'anneau CBPQT2(+•) passe (position 2) sur l'encombrant bloc IPP. Les trois puits (Extended Data Fig. 2a) résultent d'interactions favorables d'appariement radicalaire entre l'anneau CBPQT2(+•) et les unités V+• : le premier (position 10) et le troisième (position 27) puits correspondent à l'anneau CBPQT2(+•) entourant les deux unités V+• (Extended Data Fig. 2d), tandis que le deuxième puits (position 21) a une conformation compactée (Extended Data Fig. 2d ) en raison des interactions d'appariement radicalaire entre les motifs V+• et le cycle CBPQT2(+•), qui sont inclinés l'un par rapport à l'autre.

Pour décrire le mouvement des deux anneaux CBPQT4+/2(+•) dans [3]CMM13+/7+6• autour de la boucle, une carte bidimensionnelle a été construite (Extended Data Fig. 5), dans laquelle les axes x et y représentent les positions des anneaux CBPQT4+/2(+•) sur la boucle. Notez que la carte est périodique dans les deux dimensions. Pour simplifier les calculs, l'un des deux anneaux CBPQT4+/2(+•) (anneau A ou anneau B) a été déplacé vers sa position suivante, puis le deuxième anneau a été autorisé à se détendre jusqu'à son minimum local. Les PES de [3]CMM13+/7+6• sur la carte bidimensionnelle ont été calculés en scannant la coordonnée z à partir du centre d'un anneau CBPQT4+/2(+•) passant au-dessus des atomes marqués sur la boucle tout en laissant tous les autres degrés de liberté, y compris la position de l'autre anneau CBPQT4+/2(+•), se détendre jusqu'au minimum local. Huit chemins hypothétiques ont été calculés (tableaux supplémentaires 3 à 10) pour la commutation redox dans les [3]caténanes [3]CMM13+/7+6•, qui sont identifiés dans les données étendues Figs. 3b et 4b. Dans les calculs, on suppose que toutes les réductions et oxydations se produisent rapidement par rapport au mouvement de l'anneau.

Dans le cas du processus de réduction (Extended Data Fig. 3), bien que les quatre chemins subissent une diminution d'énergie au début, le chemin R3 nécessite le passage par la barrière la plus basse. Dans le chemin R3, l'anneau CBPQT2(+•) B a d'abord été déplacé vers l'unité inférieure V+•, suivi du déplacement de l'anneau CBPQT2(+•) A pour passer (Extended Data Fig. 3e) au-dessus de l'unité PY+ pour atteindre le point final II. En comparaison, les deux chemins R2 et R4 nécessitent que l'anneau A CBPQT2 (+•) passe (données étendues Fig. 3f) sur l'unité IPP volumineuse du point I à II '. En conséquence, la différence d'énergie déterminant le chemin le long du chemin R4 est supérieure de 4,7 kcal mol-1 à celle le long du chemin R3. Ces résultats indiquent que, dans des conditions réductrices, les anneaux CBPQT2(+•) (1 et 2) préfèrent fortement se déplacer du point I vers II.

La structure monocristalline aux rayons X (Fig. 2b) du [3]caténane [3]CMM7+6• réduit montre clairement que deux anneaux CBPQT2(+•) encerclent les deux unités V+• dans la boucle. Pour étudier le mouvement unidirectionnel des anneaux CBPQT4 + dans des conditions oxydantes, le point II a été défini comme point de départ. La structure monocristalline a également été utilisée comme structure initiale pour optimiser la géométrie du [3]caténane [3]CMM13+. Lors de l'oxydation, les deux anneaux CBPQT4+ s'éloignent des unités V2+. La question est, quelle direction est la plus favorable ?

Quatre chemins qui commencent tous au point II dans deux directions différentes ont été examinés (Extended Data Fig. 4). Parmi les quatre chemins, le chemin O1 a la barrière énergétique la plus faible pour les anneaux CBPQT4+ se déplaçant vers le point final I', dans lequel deux anneaux CBPQT4+ encerclent les unités T et BPM. Dans le chemin O1, l'anneau CBPQT4 + B a d'abord été déplacé vers l'unité BPM, suivi du déplacement de l'anneau CBPQT4 + A vers l'unité T, afin de réduire l'énergie globale. Par comparaison, dans le chemin O2, l'anneau CBPQT4+ A a d'abord été déplacé pour passer au-dessus de l'unité PY+ jusqu'à son emplacement final au niveau de l'unité T, suivi du déplacement de l'anneau CBPQT4+ A vers l'unité BPM. La différence d'énergie déterminant le chemin le long du chemin O2 est supérieure de 8,1 kcal mol−1 à celle le long du chemin O1. Il est donc beaucoup plus favorable que les deux anneaux CBPQT4+ se déplacent du point II au point I'.

En conclusion, les calculs de mécanique quantique prédisent un mouvement unidirectionnel du point I au point II au point I′ pendant le cycle redox des [3]caténanes [3]CMM13+/7+6•, ce qui est cohérent avec le résultat expérimental.

Pour mieux comprendre les processus de transfert d'électrons au cours du cycle redox subi par le [3] caténane [3] CMM13 +, des expériences de voltamétrie cyclique à vitesse de balayage variable (Extended Data Fig. 6) ont été réalisées.

Le profil de voltamétrie cyclique montre (Extended Data Fig. 6) trois pics de réduction avec des potentiels à -0,08 V, -0,15 V et -0,25 V à faible vitesse de balayage (0,02 V s-1), correspondant à la réduction associée à la formation de radicaux, à partir de [3]CMM13+ et conduisant à la production de [3]CMM7+6•. Les deux premiers pics de réduction (-0, 08 V et -0, 15 V) expliquent la formation par étapes de paires de radicaux viologènes en conséquence des différents environnements chimiques subis par les deux anneaux CBPQT4 + dans le [3] caténane [3] CMM13 +. Le premier pic de réduction à -0,08 V peut être attribué à la réduction de l'une des unités V2+ dans la boucle et de l'une des deux unités V2+ dans l'anneau CBPQT4+ entourant l'unité BPM, entraînant une diminution de la répulsion coulombienne, tout en établissant des interactions d'appariement radicalaire stabilisatrices entre les composants mécaniquement imbriqués. Le pic de réduction suivant à -0,15 V peut être attribué à la réduction de l'autre unité V2+ dans la boucle et de l'une des deux unités V2+ dans l'autre anneau CBPQT4+ entourant l'unité T. Le troisième pic de réduction observé à -0,25 V, correspondant à deux réductions simultanées à un électron, explique la réduction supplémentaire des deux anneaux de trication monoradicaux CBPQT2+(•+) à leurs états dicationiques diradicaux CBPQT2(•+). L'oxydation de l'état radicalaire [3]CMM7+6• en [3]CMM13+ se produit en deux étapes à -0,16 V et +0,08 V. Le premier pic d'oxydation à -0,16 V peut être attribué à deux oxydations à un électron des deux unités V+• non appariées dans les deux cycles CBPQT(2+•) (CBPQT2(+•) → CBPQT2+(+•)), entraînant des interactions beaucoup plus faibles répulsion bic entre les composants (V+• et CBPQT2+(+•)), c'est-à-dire que [3]CMM7+6• est oxydé en [3]CMM5+4(+•). Elle est suivie de quatre oxydations simultanées à un électron, à savoir deux unités V+• dans les deux anneaux CBPQT2+(•+) et deux unités V•+ dans la boucle sont oxydées au même potentiel d'oxydation (+0,08 V), ce qui entraîne la formation de l'état entièrement oxydé [3]CMM13+. Ces observations sont cohérentes avec les résultats précédemment publiés51.

La réduction de l'état radicalaire [3]CMM7+6• à sa forme neutre (viologène) [3]CMM+ implique (Fig. 46 supplémentaire) trois processus séquentiels réversibles à deux électrons. Le premier et le moins négatif (-0,77 V, potentiel de crête) peut être attribué à la réduction des deux unités V+• non appariées dans les deux anneaux CBPQT2(+•), conduisant à la formation de [3]CMM+4(+•), qui est stabilisée52 par l'appariement des radicaux et les interactions donneur-accepteur. Le processus à deux électrons suivant explique la réduction des deux autres unités V+• dans les deux anneaux CBPQT (+•). Enfin, la réduction des deux unités V+• restantes dans la boucle se produit à -1,01 V, reflétant la présence d'une liaison mécanique et la géométrie nanoconfinée du [3]caténane.

Lorsque la vitesse de balayage est augmentée à 2,0 V s−1, un seul pic de réduction pour l'état radical [3]CMM7+6• est observé, indiquant que le processus de transfert d'électrons est beaucoup plus rapide que le mouvement de l'anneau à cette vitesse de balayage rapide. Cette observation suggère que, dans les conditions expérimentales utilisées lors du fonctionnement du moteur [3]caténane, la réduction à l'état radicalaire [3]CMM7+6• et la réoxydation à l'état complètement oxydé [3]CMM13+ s'achèvent complètement et très rapidement.

Le fonctionnement électrique du moteur moléculaire [3]caténane [3]CMM a été effectué dans la boîte à gants remplie de N2. Une solution MECN (38 ml, 0,1 m TBAPF6) de [3] cmm • 13pf6 (30 μm) a été ajoutée à une cellule d'électrolyse en masse en masse, qui était équipée (données étendues fig. 7) avec une électrode de carbone vitreuse réticulaire, un indice de référence Ag / Agclor de la gueule de référence (référence AG / AG / Agcl, et une référence AG / Agcl (Agcl, et une référence AgClor (référence Agcl (Agcl, et référence à une gueule de gamian 00) interfacé à un PC. La chambre d'électrode auxiliaire a été remplie d'un excès de Cu(MeCN)4PF6 dissous dans du MeCN (1 ml, 0,1 M TBAPF6). L'électrode auxiliaire constituait un fil de platine enveloppé d'un fil de cuivre (diamètre 0,25 mm, base à 99,999 % de métaux traces de Sigma-Aldrich). Les paramètres expérimentaux ont été contrôlés à l'aide du logiciel de Gamry Framework v.6.30 fonctionnant en mode chronocoulométrie. Un potentiel de réduction moins négatif (-0,5 V) et un potentiel d'oxydation moins positif (+0,7 V) ont été utilisés pour limiter la dégradation du [3]caténane. L'ensemble de l'appareil a été soumis à cinq cycles redox avec des potentiels constants alternés de -0,5 V (potentiel de réduction versus Ag/AgCl) et +0,7 V (potentiel d'oxydation versus Ag/AgCl) pendant 10 et 15 min, respectivement.

Les données qui appuient les conclusions de cette étude sont disponibles dans le document et ses fichiers d'informations supplémentaires. Les données cristallographiques pour le [3]caténane dans son état réduit [3]CMM7+6• peuvent être obtenues gratuitement sur www.ccdc.cam.ac.uk sous le numéro de dépôt CCDC 2168726.

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Nous remercions la Northwestern University (NU) pour son soutien à cette recherche, le Integrated Molecular Structure Education and Research Center (IMSERC) de NU pour avoir fourni l'accès à l'équipement pour les expériences pertinentes, S. Shafaie pour l'assistance aux mesures de spectrométrie de masse à haute résolution, Y. Zhang et Y. Wu pour l'aide avec les mesures spectroscopiques RMN et C. Cheng pour des discussions utiles. Les enquêtes informatiques au California Institute of Technology ont été soutenues par la subvention n ° 1 de la National Science Foundation. CBET-2005250 (W.-GL et WAG).

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Long Zhang, Yunyan Qiu, Hongliang Chen, Dengke Shen, Bo Song, Kang Cai, Huang Wu, Yang Jiao, Yuanning Feng, James SW Seale, Cristian Pezzato, Yu Tan, Xiao-Yang Chen, Qing-Hui Guo, Charlotte L. Stern, Douglas Philp et J. Fraser Stoddart

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J.Fraser Stoddart

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JFS a dirigé le projet. LZ et CP ont conçu l'idée du projet. LZ a conçu, synthétisé et caractérisé les composés. W.-GL et WAG ont effectué des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité. RDA a contribué aux analyses théoriques menées sur le mécanisme de fonctionnement du moteur moléculaire électrique. YQ a fourni certains des précurseurs et réalisé des expériences CPE. HC a contribué à la conception graphique utilisée dans les figures. DS a réalisé l'enregistrement vidéo et contribué à l'animation. BS a effectué des mesures et des analyses par spectrométrie de masse à ionisation par électrospray et par spectrométrie de masse à mobilité ionique à ondes progressives. CLS a collecté les données de diffraction des rayons X sur monocristal et a résolu la structure à l'état solide. KC, HW, YJ, YF, JSWS, JT, YT, X.-YC, Q.-HG et DP ont commenté les données. Tous les auteurs ont participé à l'évaluation des résultats. LZ, RDA et JFS ont produit de nombreuses ébauches du manuscrit et des documents supplémentaires, avec la contribution de tous les auteurs.

Correspondance à Long Zhang, R. Dean Astumian, William A. Goddard III ou J. Fraser Stoddart.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature remercie Junpei Yuasa et les autres relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture de ce travail. Les rapports des relecteurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

a, L'énergie potentielle du cycle CBPQT4+ traversant la boucle à l'état oxydé. Les atomes numérotés sur la boucle sont utilisés pour définir la position du cycle CBPQT4+. b, Représentation graphique de l'état oxydé du [2]caténane [2]C9+. c, Représentation graphique du PES calculé de l'anneau CBPQT4 + se déplaçant autour de la boucle, représenté en montagnes russes pour le [2] C9 + entièrement oxydé.

a, L'énergie potentielle de l'anneau CBPQT2(+•) en fonction de sa position sur la boucle à l'état réduit du [2]caténane [2]C5+4•. Les atomes numérotés sur la boucle sont utilisés pour définir la position du cycle CBPQT2(+•). b, Représentation graphique de l'état réduit du [2]caténane [2]C5+4• dans sa co-conformation d'énergie la plus basse dans laquelle l'anneau CBPQT2(+•) encercle l'unité V+•, position 10. c, Représentation graphique de l'énergie potentielle calculée de l'anneau CBPQT2(+•) lorsqu'il se déplace autour de la boucle, représentée en montagnes russes pour l'état radical [2]C5+4•. d, Structures minimisées en mécanique quantique (ensemble de base M06-2X/6-31G*) pour l'anneau CBPQT2(+•) situé aux positions 10, 21 et 27, respectivement.

a, Représentations graphiques du processus redox subi par le [3]caténane en passant de l'état oxydé I (48, 19) à l'état réduit II (28, 10). b, Une carte de position bidimensionnelle décrivant le mouvement des deux anneaux CBPQT2(+•) réduits (A et B) autour de la boucle. Quatre chemins hypothétiques (R1-R4) au cours du processus de réduction sont illustrés par des symboles de diamant (gris), de cercle (rouge clair), de triangle (noir) et de carré (rouge), respectivement. La flèche verte indique la direction de mouvement préférée et la flèche rouge indique la direction de mouvement la moins préférée (presque exclue). Les lignes verte, violette, noire, bleue et magenta représentent respectivement les positions des unités IPP, V+•, BPM, PY+ et T. Les lignes diagonales rouges en pointillés représentent des barrières qui ne peuvent pas être franchies physiquement car cela nécessiterait que les deux anneaux CBPQT2(+•) occupent le même espace. c, Les PES des deux anneaux CBPQT2(+•) se déplaçant autour de la boucle à l'état réduit, partant du point I (48, 19) et suivant les chemins R3 et R4, respectivement. d, formule structurelle de la boucle avec des atomes numérotés pour définir les positions des anneaux CBPQT2(+•). e, f, structures minimisées de mécanique quantique (ensemble de base M06-2X/6-31G*, vues de dessus et de côté) pour les anneaux CBPQT2(+•) aux positions (32, 10) et (2, 28), respectivement.

a, Représentations graphiques du processus subi par le [3]caténane en passant de l'état oxydé II (28, 10) à l'état oxydé I' (19, 49). b, Une carte de position bidimensionnelle décrivant le mouvement des deux anneaux CBPQT4+ oxydés (A et B) autour de la boucle. Quatre chemins hypothétiques O1 à O4 au cours du processus d'oxydation sont illustrés respectivement par les symboles diamant (noir), cercle (rouge), triangle (gris) et carré (rouge clair). La flèche verte indique la direction de mouvement préférée et la flèche rouge indique la direction de mouvement la moins préférée (presque exclue). Les lignes verte, bleue, noire, bleue et magenta représentent respectivement les positions des unités IPP, V2+, BPM, PY+ et T. La ligne diagonale rouge pointillée représente une barrière qui ne peut pas être franchie physiquement car les deux anneaux CBPQT4+ occuperaient le même espace. c, formule structurale de la boucle avec des atomes numérotés pour définir les positions des anneaux CBPQT4+. d, Les PES des deux anneaux CBPQT4+ se déplaçant autour de la boucle à l'état oxydé à partir du point II (28, 10) et suivant respectivement les chemins O1 et O2. La valeur de la barrière énergétique ΔE‡ de 20,1 kcal mol-1 a été déterminée à partir de la différence d'énergie entre les positions (19, 3) et (20, 1). La position (19, 3) correspond à l'état métastable sur le chemin O1. e, f, structures minimisées de mécanique quantique (ensemble de base M06-2X/6-31G*, vues de dessus et de côté) pour les anneaux CBPQT4+ aux positions (20, 1) et (34, 10), respectivement. Les structures minimisées de la mécanique quantique de l'état d'énergie la plus basse (19, 48) et de l'état métastable (21, 3) sont présentées sur les Fig. 2a et 4a, respectivement.

Les axes x et y représentent les positions des anneaux CBPQT4+/2(+•) sur la boucle. Les lignes verte, noire, bleue et magenta représentent respectivement les positions des unités IPP, BPM, PY+ et T. Les chemins hypothétiques impliquant la commutation du [3]caténane [3]CMM au cours des cycles redox sont illustrés en bleu (oxydation) avec des flèches violettes (réduction), qui sont périodiques en raison de la nature cyclique de la boucle. Les trajectoires indiquent que, pour un mouvement unidirectionnel, il existe une barrière coulombienne (PY+) et une barrière stérique (IPP) dans des conditions réductrices et oxydantes, respectivement. La ligne diagonale rouge en pointillés représente une barrière qui ne peut pas être franchie physiquement pour la simple raison que deux anneaux CBPQT4+/2(+•) finiraient par occuper le même espace.

a, illustration graphique de la cellule électrochimique utilisée dans les expériences répétées d'électrolyse potentielle contrôlée. CE, contre-électrode ; RE, électrode de référence ; WE, électrode de travail. b, Photographies de l'état oxydé (à gauche) [3]CMM13+ et de l'état réduit (à droite) [3]CMM7+6• dans la cellule électrochimique.

En ajoutant séquentiellement [D16]-CBPQT2(+•) et CBPQT2(+•) lors de la synthèse de [Dn]-[3]CMM, il est capable de biaiser la distribution des anneaux CBPQT4+ non deutérés sur les unités T et BPM. Le [3]caténane [Dn]-[3]CMM13+ a été obtenu sous la forme d'un mélange de quatre isotopologues, dont [D0]-[3]CMM13+ et [D32]-[3]CMM13+, en plus de deux isomères co-constitutionnels [D16]-[3]CMM13+. CuAAC, cycloaddition azoture-alcyne catalysée par le cuivre (I).

Répartition des anneaux CBPQT4+ sur les deux positions (T et BPM) de la piste cyclique selon les spectres RMN 1H (Fig. 3) de [Dn]-[3]CMM•13PF6 avant et après un cycle redox, basée sur l'intégration pertinente des protons H-Phen″ (I1/I1′) et H-Phen′ (I2/I2′), respectivement. η, la probabilité d'une rotation de 180° pour les deux anneaux de la boucle.

Dans le sens horaire signifie que chaque cycle CBPQT4+/2(+•) voit les substituants sur la boucle dans l'ordre T → PY+ → V2+/+• → V2+/+• → IPP → T et dans le sens antihoraire signifie que chaque cycle voit les substituants sur la boucle dans l'ordre T → IPP → V2+/+• → V2+/+• → PY+ → T. Les flèches bouclées représentent la direction dans laquelle les deux anneaux se déplacent autour de la boucle. Le « pred » et le « pox » près des flèches sont la probabilité d'un mouvement dans le sens des aiguilles d'une montre des deux anneaux sur la boucle dans le cycle redox. Les kred,+, kred,-, kox,- et kox,+ sont les constantes de vitesse correspondantes pour les pas probables pendant le cycle redox, respectivement, et les pas dans le sens des aiguilles d'une montre et dans le sens inverse des aiguilles d'une montre sont également indiqués par '+' et '-', respectivement. La rotation de 180° est représentée par '1/2'.

Ce fichier contient des figures supplémentaires. 1–78, schémas 1–9, tableaux 1–11, texte et notes supplémentaires, données expérimentales détaillées, résultats de calculs de mécanique quantique et discussions détaillées.

Vidéo de l'électrolyse à potentiel contrôlé du moteur moléculaire [3]caténane dans une cellule électrochimique.

Animation du mouvement de rotation unidirectionnel dans le moteur moléculaire [3]caténane au cours d'un cycle redox.

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Réimpressions et autorisations

Zhang, L., Qiu, Y., Liu, WG. et coll. Un moteur moléculaire électrique. Nature 613, 280-286 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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Reçu : 26 avril 2022

Accepté : 06 octobre 2022

Publié: 11 janvier 2023

Date d'émission : 12 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6

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